RDS CALは同時接続ではありませんよ。

GAGAさんのRDSのCALの考え方が、間違っている感じですので、
CALの追加購入を検討する必要があると思います。
http://technet.microsoft.com/ja-jp/library/cc753650(v=ws.10).aspx

デバイスCALはデバイスがCALを持っています。
今、繋いでいないから他のデバイスがCALが使用出来るという物ではありません。

皆様ありがとうございます。
確かにデバイスCALは端末単位ですので私の認識が間違っておりました。
接続してくるPCは不特定でユーザアカウントを５つということなので、
デバイスCALよりユーザCALが適切なように思っております。
なぜデバイスCALで購入したかは不明です（ユーザ購入のため）
１回だけデバイスＣＡＬモードからユーザＣＡＬモードに変更できると
2008のCALの解説に書いてありました。
単純にリモートデスクトップセッションホストの構成より、
ライセンスモードを接続デバイス数　→　接続ユーザ数に変更するだけで
問題ないでしょうか？　XenApp側の設定は特に変更の必要ないでしょうか？
経験のある方いらっしゃいましたら御教授お願いいたします。

購入元経由でライセンスの変更手続きを行えば良かったと記憶しています。
事務手数料は発生したと思います。

5CALしか購入されていないから5デバイスしか使えないのかと云うと、ちょっと違います。
5CALは、飽くまで恒久ライセンスであり、一時ライセンスとしてなら90日間は利用可能です。
デバイスCALの場合、恒久ライセンスに空きがあっても、初回接続時には、必ず一時ライセンスが
発行されます。2度目の接続で恒久ライセンスに空きがあれば、恒久ライセンスに切り替わります。
空きが無ければ、一時ライセンスのままで使い続け、空きが出たら恒久ライセンスに替わります。
恒久ライセンスを取得してしまえば、その後使い続けておれば、そのPCはの永遠に使い続けられます。
永遠と言っても、そのうち故障したり、リース終了でリース会社に返却し、使えなくなります。
「恒久ライセンスも一緒に失うのか？」と心配になりますが、心配は要りません。恒久ライセンスを取得したPCが、有効期限までに一度も接続が無ければ、RDSライセンスサーバーは、使われていないと見做して、当該の恒久ライセンスを開放してくれますので、心配無用な訳です。

ユーザCALの場合は、CAL購入が遅れるような場合に、繋ぎとして「接続デバイス数」でRDSライセンスサーバーをインストールして、デバイスCALの一時ライセンスで繋ぎの期間を乗り切って、ユーザCALのアクティブ化前に、「接続ユーザ」に切り替えます。なので1回限りなのです。
以上、長くなりましたが、

色々と情報が混ざっているのではと思い、補足します。
XenAppで必要なWindows系のライセンスは2種類あります。
１：一般的にWindowsCALと呼ばれる、サーバOSへ接続するためのライセンス
２：TS-CALと呼ばれる、ターミナルサービス接続するためのライセンス

ライセンスのモードが1回のみした変更できないのは１のWindowsCALです。
２のTS-CALはライセンスモードの参照方法を何度でも変更できますが、
こちらは、購入したライセンス形態でしかライセンス発行が出来ませんので、
ライセンスモードを変更しても、あまり意味がないと思います。

また、１のTS-CALですが、Win2000時代は恒久ライセンスでしたが、
Win2000SP2、もしくは、Win2003辺りから有効期限付きライセンスに変更されています。
このため、TS-CALをデバイスCALで運用した場合、
一定期間（52～82日間のランダムな期間）はデバイスに紐付されますが、
有効期限が切れた場合、ライセンスサーバに返却されます。
また、一時ライセンスが90日間利用できるため、端末の入れ替え時は問題が無いように設計されています。

ただし、ライセンスの解釈については度々変更があるので、
MSのサイトで最新の情報を確認する事をお勧めします。